Физико-химическая эволюция высокотемпературных эндогенных флюидов/геохимическая активность эндогенных конденсатов

C http://ai-malyshev.narod.ru/GasFactor/GasFactorsFigs.html#Fig027 - Малышев А.И.

Под флюидным потоком понимается перемещение летучих соединений в эндогенных условиях, которое может осуществляться как путем молекулярной диффузии этих соединений, так и посредством миграции мобильных газовых и газовожидких обособлений.

Миграция флюидного конденсата происходит по сообщающимся порам и трещинам, зонам тектонических нарушений или путем перемещения (всплывания) газово-жидких обособлений в маловязких магматических расплавах. Миграция газовой фазы эндогенных флюидов осуществляется дополнительно к вышеперечисленному еще и путем прямой молекулярной диффузии сквозь растворы, расплавы и кристаллическую решетку минералов горных пород. При этом скорость молекулярной диффузии повышается с ростом температуры и давления, что делает эту форму перемещения флюидного вещества наиболее благоприятной для условий высокотемпературных эндогенных процессов.

Природные летучие соединения имеют различные критические параметры, а высокотемпературные эндогенные флюиды являются многокомпонентной смесью. В связи с этим переходы “газ–жидкость” играют важнейшую роль в ходе эволюции эндогенных флюидов. При охлаждении высокотемпературной газовой смеси и достижении критической температуры одного из веществ, составляющих смесь, происходит дегомогенизация смеси с образованием границ раздела “газ–жидкость”. Эти процессы приводят к образованию высокотемпературного конденсата, в который сбрасывается избыток вещества с наиболее высокой критической температурой.

Здесь аналогия с процессами кристаллизации магматического расплава. Как при охлаждении магмы в силикатном расплаве начинается образование и рост кристаллов, так и в высокотемпературном флюиде происходит образование капелек жидкости и их укрупнение. Однако в отличие от остаточного магматического расплава в остаточном высокотемпературном флюиде отсутствуют силы поверхностного натяжения, и он, согласно газовым законам, стремится равномерно распределиться по всему доступному пространству. В то же время образовавшийся высокотемпературный конденсат, напротив, благодаря наличию сил поверхностного натяжения стремится занять минимальный объем. Это делает возможным быстрое разделение флюида на конденсированную и остаточную газовую фазы.

Если в магме остаточный расплав и растущие кристаллы могут длительное время находиться совместно, то в высокотемпературных флюидных потоках возможна быстрая сепарация на остаточную газовую смесь, диффундирующую сквозь сплошные среды, и высокотемпературный конденсат, концентрирующийся в виде самостоятельных сравнительно малоподвижных соединений.

Именно эта пространственная неравномерность распределения вещества в газообразном и конденсированном состояниях обусловливает ключевую роль критических фазовых переходов “газ–жидкость” в химической эволюции эндогенных флюидов. Если одно из веществ, находящихся в химическом равновесии с окружающей средой, резко меняет свое фазовое состояние, то это ведет к соответствующему изменению его концентрации, а следовательно, и к смещению химического равновесия

Bода - наиболее распространенный компонент эндогенных флюидовя, поэтому с нее логично начать рассмотрение роли переходов “газ–жидкость” в эволюции высокотемпературных флюидов. Рассмотрим PT-диаграмму зон, в которых происходит сброс воды в конденсат, т.е. зон водной отгонки. Линия, начинающаяся в критической точке для чистой воды (K100%H2O) и продолжающаяся вертикально в область высоких давлений, представляет геометрическое место критических точек воды при различных содержаниях водных паров в составе газовой смеси. На диаграмме показано положение критических точек при относительном парциальном давлении водных паpов PH2O/Pобщее = 10%, 5% и 2.5%.
Bысокотемпературный эндогенный флюид c 90% водных паров, пересекает линию критической температуры воды и входит в область зон водного конденсата по трассе А, соответствующей линии геотермического градиента. Точка пересечения этой трассы с линией критической температуры представляет критическую точку паров воды при их содержании в составе газовой смеси 1.4%. При входе флюида в область водного конденсата в этой точке в конденсат сбрасывается 98.5% воды флюида. Дальнейший сброс воды происходит постепенно по мере понижения равновесного относительного давления воды. Продолжая двигаться по трассе A, флюид последовательно пересекает изолинии относительного насыщения паров воды все более низкого уровня.

Соотношение между сбросом избыточной воды или ее испарением во многом определяется вектором эволюции флюида внутри области зон водной отгонки. Водусодержащий флюид находится в равновесии с водным конденсатом в том случае, если направление вектора его эволюции совпадает с касательной к изолинии насыщения паров воды в данной точке (вектор B0). Eсли вектор эволюции водосодержащего флюида ориентирован более полого и направлен в глубь зон водной отгонки (вектор B1), появляется тенденция к сбросу избыточной воды. В случае более крутой ориентировки вектора эволюции флюида по сравнению с изолинией насыщения воды (вектор B2) происходит испарение или вскипание ранее сброшенной воды и ее вынос из обводненных породообразующих минералов.
PT-линия начала образования водного конденсата представляют геохимический барьер, на котором происходит смена кислотно-щелочного режима эндогенных флюидов. Oсновными летучими компонентами, входящими в состав магматических и постмагматических флюидов, являются H2O, SO2, H2S, HCl и CO2. При температурах, превышающих температурную границу перехода воды из жидкого состояния в газообразное, все эти соединения переносятся в форме химически инертных молекул, и поэтому не проявляют кислотного действия. В то же время высокотемпературные пары воды, взаимодействуя с вмещающими породами, выносят окислы щелочных металлов.

Физические свойства наиболее распространенных щелочей (LiOH, NaOH, KOH) таковы, что в высокотемпературном флюиде они могут находиться лишь в конденсированном состоянии. В конденсированном состоянии находятся и галогениды щелочных металлов – продукты реакции широко распространенных в составе эндогенных флюидов галогеноводородов с окислами щелочных металлов вмещающих пород. Под воздействием высокотемпературных паров воды они также частично преобразуются в щелочной конденсат. Это становится возможным благодаря образованию улетучивающихся из конденсата галогенсодержащих соединений:
NaCl(конденсат) + H2O(газ) < -- > NaOH(конденсат) + HCl(газ).

Именно конденсат расплавленных щелочей оказывает щелочное воздействие на вмещающие породы, происходит извлечение из вмещающих пород двуокиси кремнезема. При снижении температуры и пересечении температурной границы перехода воды из парообразного состояние в жидкое ситуация меняется на противоположную.

Одновременно с образованием водного конденсата начинается его взаимодействие с потенциально кислыми газами. Образующиеся кислоты (HCl, H2SO4) сначала нейтрализуют ранее существовавший щелочной режим, а затем начинают оказывать сильное кислотное воздействие на вмещающие породы. В результате протекающих реакций нейтрализации образуются соли кислот, вода, а газовая часть флюида обогащается за счет этих реакций вторичным водородом.

По мере уменьшения содержания кислых газов во флюиде кислотность конденсатной фазы начинает снижаться. Подобное поведение флюида можно рассматривать как своеобразную “кислотную волну”, возникающую при входе эндогенного флюида в область зон водной отгонки.
При дальнейшем движении в глубь водной отгонки остаточный состав газовой фазы обедняется парами воды, т.е. становится все более сухим. Трасса A по мере понижения температуры последовательно пересекает изолинии насыщения паров воды при их давлении 1%, 0.5%, 0.25% и 0.1% от общего давления газовой смеси. На пути дальнейшей эволюции флюида по трассе A находятся несколько важных геохимических барьеров.

Первый геохимический барьер связан с достижением флюидом критической температуры для диоксида серы. Флюид, эволюционирующий по линии геотермического градиента (трасса A), пересекает линию критической температуры SO2 на вероятной глубине около 5.1 км с относительным давлением остаточных водных паров 0.08%. В этих условиях газовая фаза флюида представлена в основном двуокисью углерода, первичным (имевшимся до входа в область зон водной отгонки) и вторичным (образовавшимся в ходе реакций нейтрализации) водородом и газами группы серы (H2S, SO2). Наличие хлороводорода в газовой смеси исключается, т.к. он выводится из состава флюида при входе в область зон водной отгонки путем образования сильной соляной кислоты и ее последующего активного участия в реакциях нейтрализации.

При входе по трассе A в область зон отгонки диоксида серы в точке входа он сбрасывается в конденсат до уровня остаточного парциального давления 1.1% от общего давления газовой смеси. Если исходное содержание SO2 было существенным (5-15%), то в точке входа образуется слой конденсата диоксида серы, сквозь который вынуждены фильтроваться все остальные газы. При подобной фильтрации возможно протекание химических реакций взаимодействия конденсата SO2 с остаточными парами воды или ее конденсатом с образованием азеотропного раствора серной кислоты, устойчивого при этих температурах, и выделением водорода:

SO2(коденсат) + 2H2O-- > 2H2SO4(конденсат) + H2 (газ).
Cерная кислота реагирует с вмещающими породами с образованием воды и сульфатов. В конечном счете, в зоне отгонки диоксида серы происходит вывод из состава газовой составляющей избытка этого газа и дополнительное обогащение газовой смеси вторичным водородом.
При дальнейшей эволюции флюида по линии геотермического градиента его трасса последовательно пересекает геохимические барьеры, связанные с достижением критических температур сероводорода и диоксида углерода и образованием соответствующих конденсатов. Kонечным результатом этой эволюции является образование углеводородного сырья, протекающее в зонах, которые можно назвать зонами сероводородной и углекислотной отгонки. В меньшей степени образование углеводородов происходит в промежутке между этими зонами. Сероводородная и углекислотная зоны образования углеводородов отличаются друг от друга температурой (100.4 и 30.85°С), давлением и, соответственно, вероятной глубиной залегания (3.2 км и 860 м). В сероводородной зоне происходит образование более тяжелых углеводородов и довольно значительное их заражение самородной серой – побочным продуктом реакций углеводородообразования в этой зоне. Какая из этих зон имеет ведущее значение, полностью зависит от того, насколько велика концентрация сероводорода непосредственно перед входом в зону сероводородной отгонки. При содержании H2S менее 2% образование углеводородов происходит исключительно в углекислотной зоне, так как образование сероводородной зоны в этом случае невозможно. При высоких концентрациях сероводорода, напротив, все более значительная часть углекислоты поглощается в сероводородной зоне, тогда как углекислотная зона вырождается и ее значение падает.

При температурах выше критической температуры воды находится область, в которой господствуют конденсат щелочей и зоны отгонки элементарной серы.

Щелочной конденсат высокотемпературных эндогенных флюидов активно взаимодействует с вмещающими породами, извлекая кроме двуокиси кремнезема и другие окислы d- и p-элементов. Это обусловлено способностью d- и p-элементов проявлять в резко щелочной среде кислотные свойства и реагировать со щелочами с образованием солей, в которых соответствующий элемент выступает в качестве кислотообразующего: NaAsO2, K2CrO4, K2FeO4, Na[Pb(OH)6], K[Pt(OH)6] и др. Таким образом, щелочной конденсат высокотемпературных эндогенных флюидов выступает в качестве извлекателя и аккумулятора рудных компонентов. Транспортером рудных компонентов является сам газовый поток, переводящий в аэрозоль или срывающий под большим давлением капли щелочного конденсата с вмещающих пород. При этом конденсат нейтрализуется галогеноводородами, а рудные элементы переходят в состав галогенидов. При повторном осаждении рудных галогенидов в зонах щелочного конденсата они вновь образуют соли с выделением улетучивающихся галогеноводородов. Этот процесс захвата газовым потоком и повторного осаждения рудных элементов мог бы продолжаться до бесконечности, и мы никогда бы не имели сколь-либо значительных запасов руд d- и p-металлов, если бы на пути высокотемпературных эндогенных флюидов не располагались зоны серной отгонки.

С геологической точки зрения критические параметры серы и ее фазовая диаграмма представляют большой интерес, так как критическая температура попадает в интервал возможного существования магматических расплавов, а линия насыщения паров лежит в области температур постмагматического газогидротермального процесса. При пересечении магматическим флюидом линии насыщения или линии критической температуры происходят спонтанные конденсация и сброс избыточной серы. Благодаря этому, на пути преимущественного движения высокотемпературных эндогенных флюидов возможно существование зон “отгонки” серы, в которых она сбрасывается из газообразного состояния и из состава серусодержащих летучих соединений (H2S, SO2) в жидкий конденсат. Именно здесь интенсивно протекают процессы массового сульфидообразования, т.к. в щелочной высокотемпературной среде молекулярная сера оказывается практически единственным и очень мощным окислителем для транспортируемых газами металлов. Барьер водной нейтрализации является зоной возможного устойчивого существования самородной серы. При попадании серы в кислую среду зоны водного конденсата она окисляется, образуя сернистую и серную кислоту, а при реакции с соединениями металлов – их соли.

Вне зон отгонки серы концентрация ее паров незначительна по сравнению с более распространенными родственными газами – H2S и SO2. Однако там, где есть возможность сброса серы из газообразного флюида в жидкое состояние, т.е. в зонах отгонки, резко активизируются следующие реакции:
1. H2S-- > S + H2;
2. 2H2S + SO2-- > 3S + 2H2O;
3. 2H2 + SO2 -- > S+ 2H2O.
Hаиболее интенсивнa реакция 1. Сероводород термически неустойчив. Его распад начинается при 400°С, полный распад - при температуре 1700°С. В находящихся под большим давлением высокотемпературных эндогенных флюидах вне зон отгонки распаду препятствует то обстоятельство, что при протекании этой реакции должно резко возрасти давление газовой смеси, так как из одного моля газа образуются два. Поэтому вне зон отгонки в соответствии с принципом Ле Шателье-Брауна равновесие в реакции 1 смещено влево.
Ситуация меняется при попадании флюида в РТ-условия зоны отгонки. Cброс серы в жидкий конденсат снимает ограничение Ле Шателье-Брауна на реакцию 1, a сбрасываемая сера выводится из реакций газового взаимодействия и равновесие реакции 1 в зоне серной отгонки смещается в крайне правое положение, что соответствует полному распаду сероводорода с одновременным сбросом серы.

next
Зоны образования серного конденсата и их роль в эндогенном рудообразовании