Железомарганцевые конкреции и корки

C Г.Н. Батурин, В.Т.Дубинчук, И.О. Крылов (Институт океанологии им. П.П. Ширшова РАН, e-mail: gbatur@ocean.ru,ВИМС, Москва). Преобразование рудных корок под воздействием H2S. Материалы XVIII Международной научной конференции (Школы) по морской геологии Москва, 16–20 ноября 2009г, cc. 244-249 http://rogov.zwz.ru/Marine%20geology%202009_t_2.pdf

Железомарганцевые конкреции и корки, распространенные на дне глубоководных впадин и на подводных горах, находятся в контакте с насыщенной кислородом придонной водой в окислительной обстановке и в
соответствии с этим сложены главным образом гидроксидами железа и марганца, присутствуют включения сульфидных минералов, самородных металлов и металлических соединений, формирование которых в окислительной среде считается невозможным.

Для интерпретации этого парадокса, как и генезиса конкреций и рудных корок в целом, предлагались различные гипотезы, связывающие рудный процесс с поступлением эндогенных флюидов из мантии или гидротермальных растворов из рифтовых зон и вулканических источников. Основанием для таких гипотез является наличие в рифтовых зонах высоко- и низкотемпературных гидротерм, содержащих сероводород
и насыщенных растворенными металлами, что приводит к формированию массивных сульфидов и металлоносных осадков.

В связи с этим представляют интерес результаты выполненных в ВИМСе экспериментов по насыщению сероводородом рудных корок с целью оценки их сорбционных свойств для разработки технологий, направленных на минимизацию выбросов H2S в атмосферу.Материалом исследования послужила сборная технологическая проба железомарганцевых корок с подводных Магеллановых гор в северо-западной части тропической зоны Тихого океана на участке с координатами 15–18о с.ш., 150–156о в.д. В минеральном составе рудной части корок преобладают гидроксиды марганца (вернадит, в меньшей степени асболан, реже тодорокит) и железа (гидрогетит, гетит, редко магнетит). Из нерудных минералов присутствуют гидрослюды, апатит, реже каолинит и в следовых количествах – кварц и кальцит. Среднее содержание металлов (%): Fe2O3 19.0,MnO 21.0, Со 0.48, Ni 0.33, Cu 0.10, Zn 0.057.

Исследование выполнялось следующим образом. Измельченный материал в количестве 2 г помещали в кварцевую трубку, через которую пропускали под небольшим давлением сертифицированный баллонный сероводород при 100о С и 200о С в течение 24 ч и при 600о в течение 4 ч. В систему вводился инертный газ – аргон или азот.

При взаимодействии сероводорода с материалом железомарганцевых корок при температуре 100оС в них начиналось формирование кристаллов пирита размером до 0.6 мкм. При правильных кристаллографических формах эти кристаллы имели тонкодисперсное строение, о чем свидетельствует кольцевая микродифракционная картина со слабыми максимумами. При температуре 200оС кристаллы пирита приобретали более совершенную кристаллическую структуру, которой соответствует монокристальная микродифракционная картина, но после обработки материала сероводородом при 600оС пирит не был обнаружен.

Магнетит разной степени кристаллизации фиксировался при всех температурах эксперимента. Пластинчатые кристаллы магнетита формировались в суспензионном препарате под воздействием сероводорода при 100оС. Частицы магнетита максимальных размеров (около 0.3 мкм), обладающие наиболее совершенной кристаллической структурой, наблюдались при 200оС, но уже при той же температуре магнетит начинал разрушаться. Его кристаллы уменьшались с одновременным разрушением кристаллической структуры. Часть кристаллов магнетита замещалась алабандином (MnS) в форме комковатых, морфологически не оформленных образований с несовершенной кристаллической структурой,
которые развиваются также по вернадиту.

В этой системе доминирует алабандин при незначительном количестве магнетита, в то время как вернадит образует с алабандином тесные срастания. При повышении температуры до 500–600оС алабандин приобретает форму пластинчатых тонкодисперсных кристаллов с более совершенной кристаллической структурой. Практически весь марганец и часть железа входят в состав алабандина, а остальной материал представлен аморфным полиэлементным веществом с преобладанием железа.

К числу низкотемпературных новообразованных минералов (100оС) относятся мелкие (до 0.5 мкм) рассеянные пластинчатые кристаллы миллерита (NiS) и несколько меньшие по размеру агрегаты халькопирита неправильной формы. При температуре 200оС эти минералы разрушаются.

Самородные платина и золото оказались высокотемпературными минералами, сформировавшимися при 500–600оС. Пластинчатые слоистые частицы самородной платины (до 1.8х0.7 мкм) дают четкую кольцевую микродифракционную картину, свидетельствующую о совершенстве кристаллической структуры. Возможно, при длительном эксперименте аналогичные частицы могли сформироваться и при более низких температурах. Видимо, наночастцы платины были первоначально рассеяны в корке, но под воздействием температуры произошла их собирательная кристаллизация и укрупнение.

Золото реагирует на повышение температуры в сероводородной атмосфере аналогичным образом. При низких температурах самородное золото не наблюдалось, но при 600оС сформировались его пластинчатые частицы.Пластинки толщиной в десятки нм образуют агрегаты из отдельных слоев без четкой взаимной ориентации, что приводит к текстурированности отражений на микродифракционной картине. Параметры элементарной ячейки самородного золота (4.25A) несколько меньше стандартных размеров, что связано с изоморфным вхождением в его кристаллическую структуру меди, никеля и кобальта, которые в виде
самостоятельных фаз не наблюдались. Кристаллическая структура самородного золота более совершенна по сравнению с самородной платиной, хотя как золото, так и платина формировались в процессе собирательной
кристаллизации.

Кардинальное изменение состава корок заключается в том, что, по мере повышения температуры корки трансформируются в нестуктурированную массу, в порах которой отлагается самородная сера. При относительной низких температурах ее содержание составляет несколько процентов, а при высоких (порядка 600о) около 40 %.

Приведенные результаты свидетельствуют, что взаимодействие гидроксидных компонентов железомарганцевых корок с сероводородом сопровождается значительным изменением их минерального состава. Интенсивность этого изменения связана с температурой и длительностью процесса. При относительно низкой температуре (100о С) происходит интенсивное восстановление железа и формируется пирит. Вероятно, что при длительном течении процесса возможно формирование и других сульфидов
(халькопирита, ковеллина и т.д.), которые установлены в железомарганцевых корках со дна океана.

При температуре 200о продолжается пиритизация и начинают формироваться магнетит и алабандин, а также, возникают изначальные центры агрегации и собирательной кристаллизации золота и платины. При температуре 600оС весь марганец переходит в алабандин и происходит укрупнение микрочастиц платины и золота с примесью других самородных металлов, а также формирование интерметаллических соединений.
При 70о С происходит упорядочение кристаллической структуры вернадита, асболана и тодорокита, при 150о начитается разрушение их структуры,а при 150–300о – полная аморфизация. Параллельно происходит переход фероксигита в гематит, завершающийся при 150–300о. При 600о минеральный состав корок полностью преобразуется: в результате дегидратации и перекристаллизации формируются слабо кристаллизованные гаусманит Mn2+ Mn3+ 2O4, биксбиит (Mn3+, Fe3+)2O3, шпинель и аморфные железомарганцевые охры. При доведении температуры до 1000 в материале пробы установлены те же, но хорошо кристаллизованные минералы, а также браунит Mn2+Mn4+6 [O8][SiO4 ].

Преобразование минерального состава железомарганцевых корок при обработке их сероводородом значительно отличается от того, что происходит при прокаливании: в первом случае формируются, наряду с самородной серой, сульфиды марганца, железа, никеля и, вероятно, других цветных металлов, а также заметная агрегация микровключений золота и платины. Во втором случае происходит только трансформация железомарганцевых фаз. Приведенные экспериментальные данные позволяют предполо-
жить, что насыщенный сероводородом раствор действительно может инициировать формирование в корках сульфидных минералов. Вопрос о возможности существования таких растворов в зоне распространения подводных гор связывают с проявлениями вулканизма.

В качестве свидетельств гидротермальной активности приводят наличие в базальных слоях корок тодорокита и высокое отношение в них (Mn+Fe)/Ti, находки в пределах поднятий магматических образований эоценового и миоценового возраста, наличие в межгорных впадинах цеолитовых глин, обогащенных вулканокластикой, положительная европиевая аномалия в составе редкоземельных элементов. Наличие сульфидных включений в океанских базальтах также позволяет рассматривать их в качестве одного из источников «экзотических» минералов в железомарганцевых корках. В частности частицы самородных металлов в железомарганцевых корках Магеллановых гор приурочены главным образом к нижним прослоям рудного вещества, подстилаемого базальтом.

Cульфиды и самородные металлы часто встречаются в окисленных металлоносных осадках океана. Известно, что в составе железомарганцевых конкреций и корок присутствует материал космического происхождения в виде микроскопических шариков преимущественно железо-никелистого состава.Предлагалась также гипотеза о возможности возникновения в гидроксидной массе железомарганцевых образований восстановительных микроочагов за счет осаждения органических частиц и сопутствующей сульфат-редукции. Не исключено, что таким путем могут образоваться микрочастицы пирита, но для формирования самородных металлов энергия такого процесса недостаточна и сама возможность участия в этом процессе микроорганизмов проблематична.

Hаиболее реальным фактором, влиявшим на состав железомарганцевых корок подводных гор явились подводные поствулканические гидротермы, обогащенные металлами и содержащие сероводород. В связи с этим представляет интерес состав современных гидротермальных растворов рифтовых зон океана, которые детально исследованы и могут дать представление том, какими могли быть поствулканические растворы подводных вулканов.

Первым таким примером являются горячие рассолы и рудные илы рифта Красного моря, на дне которого чередуются слои гидроксидов Fe и Mn с включениями сульфидов и сульфидные слои с включениями гидроксидов. В зоне Восточно-Тихоокеанского подводного хребта (21о с.ш.) и во впадине Гуаймас (Калифорнийский залив) на дне фонтанируют гидротермы с температурой 315–350oC и концентрацией растворенного сероводорода 223–284 мг/л. Содержание рудных металлов в растворе на несколько порядков выше, чем в океанской воде, и достигает (мкг/кг): кобальта – 13.4, меди –2790, цинка– 6930, свинца – 135, кадмия – 20, серебра – 24. Из этого следует, что наличие сероводорода не препятствует высокой миграционной способности металлов в кислом горячем растворе.

Oписанные эксперименты демонстрируют, что некоторые сульфидные минералы и аккреция микрочастиц самородных металлов, присутствующих в железомарганцевых корках и конкрециях океана, могут возникнуть под влиянием низко- и среднетемпературных сероводородных гидротерм без поставки металлов за счет своих исходных ресурсов. Железомарганцевые корки и конкреции являются чрезвычайно активным поглотителем сероводорода.

C А.Г. Григорьев, В.А. Жамойда (Всероссийский научно-исследовательский геологический институт им. А.П. Карпинского» (ВСЕГЕИ), Санкт-Петербург, e-mail: Andrey_Grigiryev@vsegei.ru) Материалы XVIII Международной научной конференции (Школы) по морской геологии Москва, N2, cc258-262 16–20 ноября 2009 г http://rogov.zwz.ru/Marine%20geology%202009_t_2.pdf


По степени концентрирования в различных морфотипах железомарганцевых конкреций, элементы можно разделить на три подгруппы. Первая: элементы, более интенсивно накапливающиеся в сферических и дробовидных железо-марганцевых конкрецияx – Mn, Ra, Co, Ni, Ba, Cd, Zn, Mo. Вторая: элементы более интенсивно накапливающиеся в дисковидных железо-марганцевых конкрецияx – Fe, As, P. К третьей подгруппе относятся элементы, степень накопления которых практически не зависит от морфологии железо-
марганцевых конкреций. К ней относятся: U, Mg,Cu. Первая и вторая подгруппы представляют собой стабильные геохимические ассоциации и их появление обусловлено существованием двух главных
сорбционных центров, представленных соединениями Mn и Fe.

C Г.В. Новиков (Институт океанологии им. П.П. Ширшова РАН, Москва,e-mail: gvnovikov@yandex.ru) Роль марганцевых и железистых минералов в сорбционном комплексе рудного вещества океанских железомарганцевых образований. Материалы XVIII Международной научной конференции (Школы) по морской геологии cc. 295-300 Москва, 16–20 ноября 2009 г http://rogov.zwz.ru/Marine%20geology%202009_t_2.pdf

Результаты взаимодействия ЖМО с различными растворами электролитов свидетельствуют, что катионы щелочных, щелочноземельных и некоторых тяжелых (Zn2+, Mn2+, Cu2+, Ba2+, Sr2+) металлов находятся в рудных минералах в сорбированной форме. Катионы Ni2+, Co2+,Pb2+ находятся частично в сорбированной и химически связанной формах,а катионы Со3+ и Pb4+ - только в химически связанной форме. Mn-минералы являются основной доминантой в сорбционном комплексе океанских железомарганцевых образований различного генезиса, тогда как сорбционная активность Fe-минералов значительно меньше. Сорбционные процессы являются одними из основных океанских в дифференциации элементов в геохимически
активных зонах «придонная вода – ЖМК – иловая вода»

1. Богданова О.Ю., Горшков А.И., Новиков Г.В., Богданов Ю.А. Минеральный состав морфогенетических типов железо-марганцевых рудных образований Мирового океана // Лит. и полез. ископаемые. 2008. Т. 50. № 6.С. 526–534.
2. Скорнякова Н.С. Морфогенетические типы Fe-Mn конкреций радиолярие-
вого пояса Тихого океана // Лит. и полез. ископаемые. 1984. № 5. С. 67–83.300

See http://plate-tectonic.narod.ru/marianamagellan3photoalbum.html

Акцессорные металлы в железо-марганцевых корках хребта Галагана, Японское море
Железомарганцевые конкреции на дне Байкала
Феномен переворачивания железо-марганцевых конкреций
железомарганцевыe конкреции бухты Тикси моря Лаптевых
Марганцевое оруденение в палеоокеанических комплексах