 | КИСЛОРОД |
Количественно оценить эволюцию содержания кислорода в земной атмосфере сложно, поскольку оно сильно зависело от трудно учитываемых факторов (характера и уровеня метаболизма древних фотосинтезирующих микроорганизмов, режимов поглощения О2 в окисножелезном и сульфатном резервуарах седиментосферы, условий застоя и стагнации или перемешивания вод древних океанов и т.д).
Общая картина возможных колебаний парциального давления кислорода в земной атмосфере такова:
Кислород в атмосферу поступал в основном из двух источников: за счет биогенного процесса восстановления углерода из углекислого газа и благодаря фотодиссоциации воды жестким излучением Солнца. Судя по оценкам А.Б. Ронова и А.А.Ярошевского (1978), в земной коре содержится около 1,95•1022 г Сорг, с которым было соединено 5,2•1022 г О2. Весь этот кислород мог поступить в атмосферу, если бы он не связывался с железом и серой. По данным той же работы, сейчас в земной коре содержится 6,9•1023 г Fe2O3 и 2,83•1022 г SO3. Освобождающийся кислород тратился на окисление железа от двухвалентного до трехвалентного состояния, поэтому на эту реакцию кислорода ушло около 6,9•1022 г, а на окисление сульфатной серы – 1,7•1022 г.
В современной атмосфере содержится около 1,2•1021 г кислорода, откуда общая масса О2 в кислородном резервуаре земной коры и атмосферы равна приблизительно 8,72•1022 г. Но за счет фотосинтеза микроорганизмов, водорослей и растений в тот же резервуар могло поступить только 5,2•1022 г О2. Разница 3,52•1022 г должна была поступить из других источников.
В раннем докембрии было очень мало кислорода, в атмосфере отсутствовал озоновый слой и жесткое излучение Солнца проникало до земной поверхности. Поэтому таким источником могла быть диссоциация воды жестким излучением Солнца по реакции H2O + hν ---O + H2, при этом водород улетучивался, а кислород уходил на окисление железа. Следовательно, в раннем докембрии за счет диссоциации воды в общий кислородный резервуар должно было поступить около 3,52•1022 г О2. Часть этого кислорода могла освобождаться не только за счет прямой фотодиссоциации воды жестким излучением Солнца, но и за счет ее биохимического расщепления автотрофными организмами в процессе анаэробного метаболизма брожения. Разделить эффект этих двух механизмов пока не удается, но представляется, что в раннем докембрии, когда еще не существовало защитного озонового слоя в земной стратосфере, явно доминировала фотодиссоциация воды над ее биологическим расщеплением.
Не существует работ, по которым можно определить мощность процесса фотодиссоциации паров воды жестким излучением Солнца. Сейчас этот механизм освобождения кислорода работает не очень активно, поскольку современный озоновый слой в верхах атмосферы достаточно эффективно защищает Землю от жесткого излучения Солнца. По оценкам Дж. Уокера (Walker,1974, 1977), сейчас только 10–6 часть О2 в атмосфере генерируется за счет фотодиссоциации паров воды, остальное – результат фотосинтеза растений и водорослей. При общем низком содержании кислорода в атмосфере раннего докембрия и отсутствия озонового слоя такая генерация могла играть более существенную роль, хотя и в этом случае за счет сильной отрицательной обратной связи процесс неорганического освобождения кислорода резко сокращается, когда давление О2 в атмосфере достигает 10–3 от современного уровня.
В раннем докембрии (до 2,0 млрд лет назад) парциальное давление кислорода было очень низким, поэтому можно ожидать, что процесс фотодиссоциации воды заметно действовал только в архее и раннем протерозое. Принимая, что скорость развития этого процесса была пропорциональна суммарной площади океанов, удается определить как зависимость массы фотодиссоциированного кислорода от времени, так и скорость накопления этого кислорода в седиментосфере Земли.
Для расчета массы кислорода, освобождавшегося в результате жизнедеятельности микроорганизмов и водорослей, следует учитывать, что объемы фитопланктона в океане лимитируются содержанием фосфора, растворимость которого в океанических водах ограниченная. Именно фосфор, поступающий в океаны при выветривании изверженных пород, формирует верхний предел для развития планктона (Шопф, 1982). Поскольку растворимость фосфора в воде конечна, то скорость биогенного выделения кислорода в докембрии и раннем палеозое (т. е. до появления наземной растительности) была пропорциональна массе воды в океанах, которая известна и удается рассчитать накопление биогенного кислорода в осадочных резервуарах, и скорости развития этих процессов.
Аналитически оценить парциальное давление кислорода в атмосфере сложнее, поскольку оно зависело от еохимических условий выделения и поглощения кислорода, господствовавших только в глубоком докембрии. Надо также иметь в виду, что поступление кислорода в атмосферу определяется равновесием между двумя мощными процессами генерации и поглощения кислорода, а характеристики этих процессов плохо изучены. Поэтому потытки восстановить основные закономерности изменения парциального давления кислорода в атмосфере только по геохимическим данным делалисьранее (Urey, 1959; Walker, 1977; Шопф, 1982; и др.).
Парциальное давление О2 в архейской и раннепротерозойской атмосфере было очень низким, хотя в архее из-за более низкого содержания свободного железа в конвектирующей мантии над участками зонной дифференциации земного вещества парциальное давление кислорода могло быть несколько выше, чем в раннем протерозое во время массовых отложений железорудных формаций. Обычно ссылаются на геохимические характеристики древних осадочных образований, которые можно интерпретировать как показатели восстановительной обстановки и отсутствия свободного кислорода в атмосфере до 2,0 млрд лет назад: присутствие в раннедокембрийских отложениях уранинита и пирита; высокое отношение в осадках FeO/Fe2O3; высокое содержание в аутигенных минералах двухвалентного железа (например, в форме сидерита); высокое отношение
Mn/Fe в железорудных формациях; слабо окисленное состояние европия и церия в хемогенных отложениях архея и раннего протерозоя.
В позднеархейских и раннепротерозойских конгломератах типа Витватерсранда в Южной Африке или Эллиот-Лейк в Канаде, широко распространенных на многих древних щитах и сформированных в интервале времен от 3 до 2,1 млрд лет назад, содержится большое количество обломочных уранинита UO2 (отлагавшегося только в период от 2,5 до 2,1 млрд лет) и пирита FeS2. Судя по косой слоистости и общей структуре конгломератов, видно, что их отложение происходило в прибрежных зонах на шельфах древних щитов, т.е. в деятельном слое океана и образование таких минералов нельзя объяснить застойными явлениями в глубинных океанических водах. Кроме того, в период возникновения обширного Гуронского оледенения (около 2,5–2,3 млрд лет назад) застойных вод вообще не было. Следовательно, в момент своего образования уранинит и пирит раннепротерозойских конгломератов находились в геохимическом равновесии с аэрированными водами океана, т.е. с атмосферой. Но при нахождении в среде с парциальным давлением О2 выше 10–6 современного уровня уранинит переходит в U3O8 и другие окислы, а пирит разлагается с образованием окислов железа и сульфат-иона.
О восстановительных условиях древней атмосферы говорят и высокие отношения закисного железа к окисному в раннедокембрийских осадках и корах выветривания, а также массовые отложения хемогенных сидеритов. Например, карбонаты литоральной зоны нижнего протерозоя в Трансваале (Южная Африка) обладают высокими концентрациями слабо окисленных форм железа и марганца (Eriksson et а1., 1975). То же относится и к аутигенным минералам, таким, как глауконит и гриналит; в раннедокембрийских отложениях глауконит, обладающий высоким отношением Fe+3/Fe+2 =7, практически не встречается, а родственный ему силикат железа с высоким содержанием Fe+2 – гриналит, наоборот, распространен весьма широко.